医療費控除の対象となる医療費は、「その年の1月1日から12月31日までの間に自己または自己と生計を一にする配偶者やその他の親族のために医療費を支払った場合において・・・」ということになっております。

法律の原文を少々分かりやすく記載しておりますが、まずその年の間に（いずれかの時点で）同一生計（同居とは異なる）配偶者・親族（所得要件なし）の医療費を支払ったということです。

従って、支払った時において、同一生計の配偶者・親族であれば、その後に離婚しようが、別生計になって一人暮らしを始めようが適用になります。

この点は、最終的に年末の現況（同一生計で一定額以下の所得金額）での判定となる、配偶者控除、扶養控除等とは異なりますので注意が必要です。